Los primeros vestigios de vida en esta zona aparecieron a finales de la década de los 50 cuando se produjo el descubrimiento del conocido como “caldero de Lois” en el interior de una mina de cinabrio explotada por la Sociedad de Minas de Mercurio de Lois. Se trata de un caldero de bronce claveteado, que tradicionalmente se fecha entre el 900 y el 700 a.C., dentro de la época del bronce final. Asimismo aparecieron un hacha de hierro de doble filo, y una herramienta de hueso.
También en Lois apareció una lápida Vadiniense del siglo II aproximadamente con la inscripción: M(onumentum) AMBATO PARAMONIS F(ilio) VAD(iniense) (a)N(norum) XXX ORIGENVS COGNATO SVO P(osuit) H(ic) S(itus) E(st).
En el 854 aparece el primer documento sobre la zona que nos ocupa cuando el rey Ordoño I confirma a un tal Purello la repoblación de Orede (Valdoré) por haber muerto a los sarracenos en el río Donna (Dueñas).
En el año 874 el rey Alfonso III confirma unas donaciones a Sisnando, primero administrador de la Diócesis Iriense y luego su obispo, y así encontramos la primera mención documental de Alión, a traves de su iglesia:
... “Confirmamus tibi monasterium, quod ante dudum prehendidisti nemine possidente, per arrogio Arguuelio et bustus exitus usque de Ordas, et de illa intercisa usque ad forcata de Mentare per terminos ipsius uille; et ecclesiam Sancti Martini in locum Alione quam cum tuos frates adprehendidisti.” ...
En un documentos de 1.002 de la Catedral de León se menciona la venta de unos pomares y tierras junto al río Donnas.
En el año 1.110 Munio Pétriz dona al Monasterio de Sahagún y su Abad Don Diego los bienes que tiene en numerosos lugares, entre ellos, Alión, Salamón y Riocayo.
En 1.162 en una behetría del Monasterio de Benevívere suscriben Don Juan Fernández de Reyero, teniente de Alión y Perote de Alión..
El Territorio de Alión fue ena Edad Media propiedad de los reyes de León, donándolo Fernando II en 1.185 a la Orden de Santiago.
Urbano II confirma los bienes de la citada Orden nombrando a "Alión con sus pertenencias".